Zúčastnil se největšího činu evropského domácího odboje za druhé světové války. Svým kolegům Jozefu Gabčíkovi a Janu Kubišovi dal rotmistr Josef Valčík 27. května 1942 v zatáčce v Kobylisích znamení o příjezdu automobilu "kata českého národa", zastupujícího říšského protektora a jednoho ze spoluautorů holokaustu Reinharda Heydricha. Heydrich byl při výbuchu zraněn a 4. června 1942 zemřel. Valčík, jenž se narodil přesně před 100 lety, 2. listopadu 1914, zahynul spolu s dalšími sedmi parašutisty 18. června 1942 v kostele v Resslově ulici v Praze. Bylo mu 27 let.
Po atentátu byly vyhlazeny Lidice a Ležáky a při nacistickém teroru zahynulo přes 3000 lidí včetně 14 Valčíkových nejbližších příbuzných. Atentát na Heydricha nicméně posílil pozici československé exilové vlády. I díky němu západní mocnosti následně odstoupily od mnichovské smlouvy.
Člen elitní jednotky
Valčík, rodák z vesnice Smolina u Valašských Klobouk, se vyučil koželuhem a ve 30. letech pracoval v Otrokovicích a ve Zlíně v Baťových závodech. Po okupaci Čech a Moravy utekl v srpnu 1939 přes Slovensko, Maďarsko, Jugoslávii, Řecko, Turecko, Sýrii a Egypt do Francie. V červenci 1940 přijel do Anglie, kde se v roce 1941 přihlásil k plnění úkolů v okupovaném Československu. Byl tedy zařazen do speciálních přípravných kurzů, během kterých prokázal zručnost i výdrž.
V říjnu 1941 byl vybrán do výsadku Silver A (jeho kolegy byli velitel skupiny nadporučík Alfréd Bartoš a telegrafista, svobodník Jiří Potůček), jejímž hlavním úkolem bylo udržování spojení s Anglií a předávání důležitých zpráv o dění v protektorátu prostřednictvím vysílačky (krycí jméno Libuše). Po několika nezdařených pokusech byl výsadek proveden společně s účastníky skupin Anthropoid a Silver B v noci z 28. na 29. prosince 1941. Z důvodu navigační chyby nebyl výsadek proveden u Heřmanova Městce ale u Senic nedaleko Poděbrad.
Valčíkovi se podařilo ukrýt vysílačku v lomu Hluboká u obce Ležáky, odkud v lednu 1942 navázal spojení s Londýnem. Posléze působil Valčík s falešnými dokumenty jako číšník v Pardubicích, krátce se objevil ve svém rodišti na Valašsku a v Praze navázal kontakty s Gabčíkem a Kubišem. Aktivně se pak v červnu 1942 účastnil příprav na atentát na Heydricha.
Konec v kryptě kostela
V den atentátu stál na protější straně ulice a dal Gabčíkovi s Kubišem znamení o příjezdu Heydrichova automobilu údajně malým kapesním zrcátkem (podle některých údajů ale bylo ten den zataženo, takže zrcátko nemohlo fungovat). Po atentátu uprchl, poslední úkryt nalezl s dalšími v podzemní kryptě kostela v Resslově ulici, který 18. června obklíčili Němci. Všech sedm parašutistů tam po zradě jejich kolegy Karla Čurdy zahynulo, Valčík ukončil svůj život v kryptě kostela v bezvýchodné situaci sebevraždou.
Osud Valčíkovy rodiny byl typický i pro ostatní příbuzné parašutistů: 14 jeho blízkých bylo zatčeno gestapem, 13 popraveno v říjnu 1942 v koncentračním táboře Mauthausen, sestra Františka byla popravena v lednu 1943 poté, co porodila chlapce, jenž byl dán k adopci.
Josef Valčík, který má v rodné Smolině pomník, byl několikrát vyznamenán, v roce 2002 byl in memoriam povýšen na plukovníka.